들어가면서

학부생 연구원 때부터 전구체는 메카로에서 주문해서 썼었다. CCTBA나 TiCl4, TMA, DEZ등 어지간한 유기금속화합물은 메카로 제품만 사용한 이유가 있었다. 연구 주제였던 ZnO ALD에 사용했던 전구체가 DEZ였는데, 처음에 썼던 제품은 메카로에서 구입한게 아니었다. 국내 모 회사에서 주문해서 사용했는데 불순물이 많았던건지 ALD window도, GPC도 확인이 안될만큼 성장 거동이 너무 제멋대로여서 증착 조건을 잡을 수 없을 정도였다. 그런데 메카로 제품을 사용하니깐 그런 문제가 단 1도 없었다. 졸업할 때까지 메카로에서 구매한 DEZ가 서너 캐니스터는 될 것이다.

전공을 살려 반도체 산업분야에서 일하고 싶은 마음에 계속 공부도 하고 산업 동향도 찾아보다가 예전에 봤던 메카로 기사¹가 생각나서 다시 찾아보았다.

“반도체 장비부품·화학소재 전문업체 메카로는 자사 지르코늄 프리커서(전구체)인 ‘ZM40’ 제조 기술이 특허청 주관 ‘2018년 상반기 특허기술상 충무공상’을 받았다고 27일 밝혔다.”

기사에 나온 ZM40 전구체가 국내에서 최초로 개발/상용화 된 high-k 전구체라고 한다. 기사들을 훑어보니 SK Hynix에서 DRAM 제조 공정에 쓰인 것 같다. 이 제품으로 2018년 상반기까지 발생한 매출이 약 1100억 수준이라고 하니 대단한 발명이란 생각이 든다.

해당 제품의 특허를 Kipris에서 찾아보니 출원번호 10-2011-0022615로, 등록된지는 7년이 넘었다.

해당 특허 내용을 좀 읽어보고 청구항 구성은 어떻게 되어있는지, 발명의 내용과 참고하고있는 선행기술문헌들이 무엇인지 확인해볼 생각이다.

ToC는 다음과 같다.

들어가면서
- 지르코늄 금속을 함유하는 신규한 유기금속화합물 및 그 제조방법 (A novel organometallic compounds containing Zirconium metal and the preparation thereof)
- 읽고난 후 메모

지르코늄 금속을 함유하는 신규한 유기금속화합물 및 그 제조방법 (A novel organometallic compounds containing Zirconium metal and the preparation thereof)

발명의 명칭	지르코늄 금속을 함유하는 신규한 유기금속화합물 및 그 제조방법
출원번호	10-2011-0022615
등록번호	10-1263454
DOI	https://doi.org/10.8080/1020110022615

요약

특허공보 맨 처음에는 특허 서지정보와 발명의 간단한 설명, 대표도면이 나온다.

이 특허는 ALD/CVD에 사용할 수 있는 Zr 전구체 발명에 대한 내용이라고 맨 처음 설명이 나오고, 전구체의 화학식과 TGA 분석 그래프가 실려있다. TEMAZ와 CpTDMAZ보다 중량이 절반이 될 때의 온도가 더 높은 것으로 볼 때 기존 Zr 전구체들보다 열적 안정성이 개선된 제품으로 보인다.

TEMAZ, CpTDMAZ, 실시예1, 실시예2 화합물의 TGA 분석 비교

특허 청구의 범위

심사 청구항 27개중에 27번 청구항을 제외하고 전부 살아있다. 심사 청구항들의 종속 관계와 내용 요약을 다음과 같이 대략적으로 분류해보았다. 물론 정확한건 아니고 그냥 내 임의적인 판단이다. 이렇게 구조화해서 청구항을 살펴보면 각 청구항이 어떤 의미를 가지면서 서로 얽혀있는지 전체적인 그림을 파악하는데 도움이 되는 것 같다.

1: 유기금속 화합물의 기본 구조를 나타내는 화학식과 알킬기의 탄소수 범위 (R¹: C1-C4 / R², R³: C1-C6)
- 2: 1항의 화학식에서 알킬기 R¹, R², R³가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필
  - 3: 2항에서 알킬기 R¹, R², R³가 서로 독립적으로 메틸, 에틸
    - 4: 3항에서 알킬기 R¹, R², R³가 모두 메틸
    - 5: 3항에서 R¹, R²는 모두 메틸, R³는 에틸
- 6: 청구항 2번 이하에서 서술하고있는 조건을 만족하는 화합물의 분자식 36개를 나열
  - 12: 1항이나 6항에서 어느 한 항을 따르는 유기금속 화합물중 하나 또는 둘 이상을 기화시켜 기판 위에 지르코늄 함유 박막을 형성
    - 13: 12항의 박막 형성 방법으로 MOCVD 또는 ALD 사용
      - 25: ALD를 사용하는 박막 형성 방법의 순차적 단계
        
        26: ALD 공정에서 사용하는 purge gas 종류
    - 14: 박막 형성에 사용하는 에너지원 종류
      - 15: 박막 형성이 이뤄지는 온도 범위
    - 16: 유기금속 화학물을 기판 위로 보내주는 이송 방법의 종류
    - 17: 유기금속 화합물을 기판 위로 보낼 때 사용하는 캐리어 가스 종류
    - 18: 반응 가스의 종류 (* 유기금속 화합물이 기판 위에 증착된 이후에 반응자리 새로 형성하기 위해 사용하는 물질)
    - 19: 기판 위에 증착된 박막이 ZrO₂이거나 ZrO₂에 다른 여러 금속 산화물이 포함된 복합 금속 산화물 박막 형성
      - 20: Oxide 박막 증착을 위해 사용하는 반응가스 종류
    - 21: 기판 위에 증착된 박막이 ZrN이거나 ZrN에 다른 여러 금속 질화물이 포함된 복합 금속 질화물 박막 형성
    - 22: 기판 위에 증착된 박막이 ZrC이거나 ZrC에 다른 여러 금속 탄화물이 포함된 복합 금속 탄화물 박막 형성
    - 23: 기판 위에 증착된 박막이 ZrCN이거나 ZrCN에 다른 여러 금속 질화 탄화물이 포함된 복합 금속 질화 탄화물 박막 형성
    - 24: Nitride 박막 형성을 위한 반응 가스 종류
- 7: 유기금속 화합물 조성에 포함될 수 있는 물질 종류와 내용에 대한 서술
8: 유기금속 화합물 합성 반응에 필요한 출발 물질들의 화학식
- 9: 유기금속 화합물 합성 반응에 필요한 용매 종류
10: 유기금속 화학물 합성 반응에 필요한 다른 종류의 출발 물질들 화학식
- 11: 유기금속 화합물 합성 반응에 필요한 용매 종류

명세서

기술분야

특허 명세서에 써있는 내용 그대로 옮겨보겠다.

“본 발명은 화학 증기 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD), 특히 원자층 증착((Atomic Layer Deposition: ALD)에 사용되는 지르코늄 금속을 함유하는 신규한 유기금속 화합물 (신규한 지르코늄 산화물 전구체) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

배경기술

배경기술 내용은 중요하다고 생각되는 부분만 추려서 요약해보겠다.

막질 저하
부반응물 생성
낮은 전구체의 증기압

염소를 포함하는 전구체들(TiCl₄, TaCl₅, ZrCl₄)의 경우 배선 재료인 알루미늄 부식을 유발하고, 증착 온도가 600℃ 정도로 고온이라 녹는점이 낮은 알루미늄 배선에 적용이 어려움. 그리고 공정중에 암모니아 착물과 암모늄염과 같은 비휘발성 부산물이 생성되어 박막 내에 입자 침착을 유발한다. 그리고 TaCl₅, ZrCl₄의 경우, 전구체가 고체화합물이기 때문에 증착에 필요한 충분한 증기압을 공급하지 못함.

ZrO₂ 전구체로 많이 적용된 Zr(NMeEt)₄(TEMAZ)²의 경우, 상온에서 액체이고 높은 증기압을 갖지만 열적 안정성이 낮아서 단차피복성이 저하되고, 이로 인한 커패시터 누설이 생성되어 공정 적용에 한계를 가짐.

TEMAZ의 대체품으로 CpZr(NMe₂)₃(CpTDMAZ)적용한 예³가 있지만 ALD 적용시 부반응물이 생성되는 단점 존재. 캐니스터를 가열하고 이송하는 과정에서 자발적으로 분자간 반응이 발생해 다성분 화합물이 생성되고, 그로인해 박막 두께 조절이 어렵고 박막의 물성 또한 좋지 않음.

선행기술문헌

특허문헌

[‘METHOD OF FORMING HIGH-K DIELECTRIC FILMS BASED ON NOVEL TITANIUM, ZIRCONIUM, AND HAFNIUM PRECURSORS AND THEIR USE FOR SEMICONDUCTOR MANUFACTURING’, 2007.12.13, WO/2007/140813]⁴
[‘지르코늄 산화물 박막 증착용 유기금속 선구물질 및 이의 제조방법’, 2007.12.27, 10-2006-0056116]⁵
[‘ALD/CVD용의 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 전구체’, 2010.02.12, 10-2009-7023609]⁶

비특허문헌

D.M.Hausmann et al., Chem. Mater., (2002), 14, 4350 ²
Jaanko Niinisto et al., J. Mater. Chem., (2008), 18, 5243 ³

발명의 내용

해결하려는 과제

TEMAZ 및 CpTDMAZ보다 열적안정성, 단차피복성이 높고, 고온에서 장시간 보관하여도 분해되지 않는 유기금속 화합물 제공
해당 발명을 이용하여 CVD 또는 ALD 공정에 적용할 수 있는 Zr 전구체와 그 제조방법, 그리고 이를 사용한 박막 형성 방법 제공

과제의 해결 수단

명세서에서 [0022]부터 [0046]까지는 청구항 내용의 반복이다.

반응식1 내지 3에 따른 Zr 화합물 합성은 다음과 같은 용매를 반응 용매로 사용하여 제조

비극성: 헥산, 펜탄, 헵탄, 벤젠, 톨루엔
극성: 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄

화학식1

상기 화학식1로 정의되는 지르코늄 화합물은 하기 반응식1의 생성물(화학식2)과 화학식3의 화합물을 반응시켜 제조

반응식1

화학식3

(상기 식에서, R¹, R² 및 R³는 청구항1에서 정의한 바와 동일, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)을 나타내고, M은 리튬(Li), 소듐(Na) 또는 포타슘(K)을 나타냄)</br>

상기 반응식1에서 할로겐에틸알킬아민할로겐산염은 문헌 (Organic Syntheses: Wiley: New York, 1943; Collective volume 4, p 333)에 따라 쉽게 제조 (* 검색해보니 참고문헌 서지정보가 잘못된 것 같아서 링크 첨부한다. Org. Synth. 1951, 31, 37⁷) </br>

화학식2의 화합물은 할로겐에틸알킬아민할로겐산염에 새로 합성된 금속싸이클로펜타디엔닐(metal cyclopentadienyl complex)을 투입하고 이어서 환류하여 반응을 종결
생성된 고체염을 여과하고 감압 하에서 용매 제거 후 진공 증류하면 상기의 반응식1에서의 생성물(화학식2)을 쉽게 제조 가능

반응식2

(상기 식에서, R¹, R² 및 R³는 청구항1에서 정의한 바와 동일)</br>

화학식1의 지르코늄 화합물은 화학식2의 화합물과 화학식3의 화합물을 반응시켜 고수율로 제조
테트라키스디알킬아미노지르코늄(IV)(tetrakis(dialkylamino)zirconium(IV))(화학식3)을 저온으로 냉각한 후 싸이클로펜타디엔닐에틸알킬아민(cyclopentadienyl ethyl alkylamine)(화학식2)을 투입하고 상온에서 1시간 교반을 통해 반응 종결
감압하에 용매를 제거하고, 생성된 노란색 액체를 진공증류하여 화학식1의 화합물을 쉽게 고수율로 제조
화학식1의 지르코늄 화합물은 하기 반응식3에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식4로 표시되는 화합물(MNR²R³)을 화학식5로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조
싸이클로펜타디엔에틸알킬아미드지르코늄(IV) 디할라이드(cyclopentadienyl(ethylmethylamido) zirconium(IV) dihalide)(화학식5)를 반응기에 투입하여 -20℃로 냉각시키고, n-헥산(n-hexane)에 서스펜션 되어있는 금속디알킬아마이드 MNR²R³(metal dialkylamide MNR²R³)(화학식4)를 캐뉼라를 이용하여 천천히 첨가한 후 상온에서 15시간동안 교반하여 반응 종결
상온에서 정치시킨 후 캐뉼라를 이용하여 상등액을 다른 플라스크로 이송
감압 하에서 용매를 제거하고 생성된 노란색 액체를 진공증류하여 화학식1의 화합물을 제조

반응식3

상기 화학식1로 표현되는 유기금속 화합물은 중심금속에 결합하고있는 리간드 중에서 알킬아미드 리간드와 연결된 싸이클로펜타디엔닐 리간드가 중심금속과 강하게 σ-결합, π-결합을 형성하고있어 지속적인 가온에도 열화되지 않는 높은 열적안정성을 갖게되며, 또한 높은 증기압을 유발할 수 있는 2개의 디알킬아미노 리간드가 중심금속과 결합되어있어 높은 증기압을 나타냄
대표도면의 TGA 그래프를 보면 해당 발명이 TEMAZ, CpTDMAZ보다 열적 안정성이 향상된 것을 알 수 있음
도6의 1H-NMR을 보면, 가열 후의 CpTDMAZ는 가열 전과 비교하여 쉽게 분해되어 불순물 생성된 것을 확인
도7의 1H-NMR을 보면 실시예1의 화합물은 가열 전/후 비교시 유의차가 없음을 확인

실시예4에 따른 CpTDMAZ의 가열 전/후 1H-NMR 비교표

실시예4에 따른 실시예1 화합물(CpCH₂CH₂NCH₃Zr(NMe₂)₂)의 가열 전/후 1H-NMR 비교표

실시예

모든 실험을 글로브 박스와 슐렝크 관(Schlenk line) 기법을 이용하여 불활성 아르곤 분위기에서 수행
생성물은 ¹H-NMR, ¹³C-NMR을 이용하여 분석

실시예1

싸이클로펜타디엔에틸메틸아미드지르코늄(IV)디(디메틸아미드) ((CpCH₂CH₂NCH₃)Zr(NMe₂)₂) 합성

1단계
- 500ml의 테트라하이드로퓨란(THF)이 들어있는, 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 문헌(Organic Syntheses: Wiley: New York, 1943; Collective volume 4, p 333)⁷에 따라 제조된 클로로에틸메틸아민염산염 68.2g(0.524mol, 1.00당량)을 넣고 교반시키면서 0℃로 냉각
- 새로 합성된 싸이클로펜타디엔닐나트륨(NaCp) 92.3g(1.048mol, 2.00당량)을 30분간 첨가
- 혼합 반응용액을 상온으로 천천히 승온하고, 4시간동안 환류시킨 후 상온으로 냉각하여 반응 종결
- 생성된 고체(NaCl)을 여과하고, 이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거
- 생성된 액체를 감압 하에서 증류(b.p: 25℃ at 0.2mmHg)하여 투명한 액체의 1단계 화합물 32.3g (수율 50%) 수득
2단계
- 80ml 톨루엔이 들어있는, 불꽃 건조된 250ml 슐렝크 플라스크에 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(VI)(tetrakis(dimethylamino)zirconium(IV) 26.8g(0.100mol, 1.00당량)을 넣고 교반시키면서 -20℃로 냉각
- 1단계에서 합성된 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아민(cyclopentadienyl ethyl methylamine) 12.3g(0.10mol, 1.00당량)을 30분간 투입 후 혼합
- 혼합 반응용액을 상온에서 1시간동안 교반시켜 반응 종결
- 감압 하에서 용매를 완전히 제거한 후, 생성된 액체를 감압 하에서 증류(b.p: 85℃ at 0.1mmHg)하여 노란색 액체의 표제 화합물 29.5g (수율 92%) 수득

NMR type	spectrum list
¹H-NMR (C6D6)	δ 5.96 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
	5.79 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
	3.08 (s, 3H, C5H4CH2CH2NCH3)
	2.93 (s, 12H, 2×N(CH3)2)
	2.69 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
¹³C-NMR (C6D6)	δ 136.51, 112.41, 106.92 (C5H4CH2CH2NCH3)
	71.53 (C5H4CH2CH2NCH3)
	43.98 N(CH3)2)
	41.52 (C5H4CH2CH2NCH3)
	29.51 (C5H4CH2CH2NCH3)

실시예2

싸이클로펜타디엔에틸메틸아미드지르코늄(IV) 디(에틸메틸아미드) ((CpCH₂CH₂NCH₃)Zr(NEtMe)₂) 합성

100ml 톨루엔이 들어있는, 불꽃 건조된 250ml 슐렝크 플라스크에 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(VI)(tetrakis(ethylmethylamino)zirconium(IV)) 24.0g(74.2mmol, 1.00당량)을 넣고 교반시키면서 -20℃로 냉각
상기 실시예1의 1단계에서 합성된 싸이클로펜타디엔닐에틸메틸아민(cyclopentadienyl ethyl methylamine) 10.0g(81.2mmol, 1.09당량)을 30분간 투입
혼합 반응용액을 상온에서 5시간동안 교반시켜 반응 종결
감압 하에서 용매를 완전히 제거한 후, 생성된 액체를 감압 하에서 증류(b.p: 97℃ at 0.1mmHg)하여 노란색 액체의 표제 화합물 23g (수율 89%) 수득

NMR type	spectrum list
¹H-NMR (C6D6)	δ 5.98 (m, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
	5.82 (m, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
	3.68 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
	3.28∼3.10 (m, 4H, 2×N(CH2CH3)(Me))
	3.07 (s, 3H, C5H4CH2CH2NCH3)
	2.98 (s, 6H, 2×N(CH3)(Et))
	2.70 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
	1.07 (s, 6H, 2×N(CH2CH3)(Me))
¹³C-NMR (C6D6)	δ 136.25, 112.14, 106.65 (C5H4CH2CH2NCH3)
	71.51 (C5H4CH2CH2NCH3)
	50.17 (N(CH3)(Et))
	41.97 (N(CH2CH3)(Me))
	39.30 (C5H4CH2CH2NCH3)
	29.57 (C5H4CH2CH2NCH3)
	15.93 (N(CH2CH3)(Me))

실시예3

싸이클로펜타디엔에틸메틸아미드지르코늄(IV) 디(에틸메틸아미드) ((CpCH₂CH₂NCH₃)Zr(NEtMe)₂) 합성

150ml 톨루엔이 들어있는, 불꽃 건조된 1L 슐렝크 플라스크에 싸이클로펜타디엔에틸메틸아미드지르코늄(IV) 디클로라이드 (cyclopentadienyl(ethylmethylamido) zirconium(IV) dichloride) 20.0g(65.9mmol, 1.00당량)을 넣고 교반하면서 -20℃로 냉각
350ml 노말 헥산(n-hexane)에 서스펜션 되어있는 리튬에틸메틸아미드(LiNEtMe) 8.57g(131.8mmol, 2.00당량)을 캐뉼라를 이용하여 2시간동안 천천히 첨가한 후 상온에서 15시간동안 교반
상온에서 5시간동안 정치시킨 후 상등액을 불꽃 건조된 1L 슐렝크 플라스크에 캐뉼라를 이용하여 이송
감압 하에서 용매를 완전히 제거한 후 감압 하에서 증류(b.p: 97℃ at 0.1mmHg)하여 노란색 액체의 표제 화합물 12.9g (수율 50%) 수득

NMR type	spectrum list
¹H-NMR (C6D6)	δ 5.98 (m, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
	5.82 (m, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
	3.68 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
	3.28∼3.10 (m, 4H, 2×N(CH2CH3)(Me))
	3.07 (s, 3H, C5H4CH2CH2NCH3)
	2.98 (s, 6H, 2×N(CH3)(Et))
	2.70 (t, 2H, C5H4CH2CH2NCH3)
	1.07 (s, 6H, 2×N(CH2CH3)(Me))
¹³C-NMR (C6D6)	δ 136.25, 112.14, 106.65 (C5H4CH2CH2NCH3)
	71.51 (C5H4CH2CH2NCH3)
	50.17 (N(CH3)(Et))
	41.97 (N(CH2CH3)(Me))
	39.30 (C5H4CH2CH2NCH3)
	29.57 (C5H4CH2CH2NCH3)
	15.93 (N(CH2CH3)(Me))

실시예4

Zr 화합물의 열안정성 실험 진행
불활성 아르곤으로 치환된 글로브 박스에서 실시예1에서 얻은 싸이클로펜타디엔에틸메틸아미드지르코늄(IV)디(디메틸아미드) (cyclopentadienylethylmethylamidozirconium(IV)di(dimethylamide))와 싸이클로펜타디엔지르코늄(IV)트리스(디메틸아미드) (CpTDMAZ, cyclopentadienylzirconium(IV)tris(dimethylamide))를 각각 마개가 있는 20ml 유리 용기에 10g 씩 투입한 후 마개로 막고 공기와 차단되도록 밀봉
상기 2가지 화합물이 채워진 유리용기를 동시에 110℃로 가열된 오일에서 6시간 방치하고, 이어서 150℃에서 2시간 방치 후 상온으로 냉각
¹H-NMR을 통해 각각의 열분해 정도를 비교 (도6, 7)
실시예1, 4에서 제조된 각각의 지르코늄 화합물은 TGA법을 이용해 분석 (대표도면)
- 10℃/min의 속도로 400℃까지 가온시키며 60L/min의 속도로 Ar 가스 주입

읽고난 후 메모

박막 증착에 사용되는 대부분의 전구체들이 공기나 수분과의 반응성이 크기 때문에 합성 과정도 진공 베이스에서 Schlenk method를 이용해서 합성을 진행하는 것을 알 수 있었다. Organic Syntheses나 기기분석 교재에 있는 NMR 내용을 어느정도 알고 있어야 합성뿐만 아니라 합성 후 결과물 분석까지 할 수 있을 것 같다.

반도체 산업군, 특히 CVD/ALD와 연관있는 분야로 이직하고픈 마음이 있기 때문에 이런 부분들도 틈틈이 공부해두면 유익할 것 같다.

다음에는 전구체 사업을 하는 회사들의 특허들을 목록으로 만들어 분류하는 작업을 해볼까 싶다.

특허 읽기: '지르코늄 금속을 함유하는 신규한 유기금속화합물 및 그 제조방법' (10-1263454)